Риформинг

Риформинг – дегидроциклизация нециклических и линейных углеводородов с последующим превращением в бензолоподобные молекулы. Цель процесса – получение ароматических углеводородов – бензола, толуола, ксилолов и др., а также современных высокооктановых бензинов. В нефтеперерабатывающей и химической отрасли риформинг занимает одно из важнейших мест. Впервые в промышленных масштабах риформинг начал применяться в 1940 году в США.

Основные виды риформинга:

• Термический – превращение фракций первичной нефтеперегонки в высокооктановые бензины под воздействием исключительно высоких температур.
• Каталитический – более прогрессивный вид – преобразование сырья происходит с одновременным использованием катализаторов процесса и высоких температур.

Каталитический риформинг – более эффективный вариант, но термический – имеет более низкую стоимость, и по этой причине его продолжают использовать. В развитых странах термический риформинг практически не используется.

Основные реакции риформинга

При ряде реакций, повышающих октановое число, возможно получение высокооктановых бензинов путем каталитического риформинга. К таким реакциям относится:

• Дегидрирование циклических нафтенов и их преобразование в ароматические молекулы;
• Образование бензолоподобных ароматических молекул из тяжелых парафиновых углеводородов за счет отщепления волокна;
• Преобразование линейных парафиновых углеводородов в разветвленные изомеры;
• Гидрокрекинг парафиновых углеводородов в легкие фракции с высоким октановым числом.

На риформинговых катализаторах протекают реакции, меняющие углеводородный состав бензиновых фракций. Приоритетное направление в данном процессе – ароматизация обрабатываемых углеводородов. На этапе дегидрирования алкилциклогексанов происходит конечная стадия образования ароматических углеводородов. Через промежуточный этап образования алкициклопентанов происходит дегидроциклизация тяжелых парафиновых углеводородов. Парафиновые углеводороды изомеризуются катализаторами риформинга на промежуточном этапе образования малоразветвленных изомеров и ионов карбония. Также одна из основных реакций риформинга – изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны.

В условиях каталитического риформинга происходит ряд не влияющих на итоговое преобразование основных продуктов реакций, но оказывающих значительное воздействие на стабильность и активность катализаторов. К ним относят реакцию распада хлорсодержащих, азотистых и сернистых соединений, и реакции, в результате протекания которых на катализаторе образуется кокс. Такие факторы, как отравление катализатора каталитическими ядами, влияют на закоксовывание, снижение мольного отношения водорода к исходному сырью, падение парциального давления, дисбаланс кислотной и гидрирующей функций катализатора, преобразование сырья с высоким содержанием тяжелых и легких углеводородов.  Наиболее быстрая реакция риформинга — дегидрирование циклогексана и его химических соединений в ароматические углеводороды. Наиболее медленная реакция риформинга – реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов, которую можно ускорить максимально возможным повышением температуры.

Сернистые соединения, в зависимости от строения, в процессе риформинга преобразуются в ароматические, нафтеновые или парафиновые углеводороды, поглощающие водород и выделяющие сероводород. Азотсодержащие соединения на катализаторе преобразуются в аналогичные углеводороды, но с выделением аммиака. Реакции риформинга, в процессе протекания которых из нафтенов и парафинов образовываются ароматические углеводороды, поглощают тепло.

Различают риформинг термический и под давлением Н₂ в присутствии катализатора. Термический риформинг широко применяли ранее только для производства высокооктановых бензинов.

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксид алюминия с добавкой хлора.

Платина выполняет гидрирующе-дегидрирующие функции, она тонко диспергирована на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель — активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Высокое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. При сгорании бензола образуется сильнейший канцероген – бензопирен.

Каталитический риформинг – один из ведущих процессов в области нефтехимии. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистой и высокосернистой нефти.

Назначение процесса, катализаторы риформинга

Каталитический риформинг позволяет улучшить качество бензинов и получить ценные мономеры. В настоящее время работают в основном установки каталитического риформинга на платиновом катализаторе, так называемый платформинг.

Назначение процесса — производство высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, а также получение индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов. В результате процесса получают и водородсодержащий газ, используемый в процессах гидроочистки топлива, масляных и других фракций, на установках гидрокрекинга.

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это — дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения закоксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление водорода 3—4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа — при получении индивидуальных ароматических углеводородов.

В настоящее время наиболее распространен платформинг в стационарном слое катализатора (нерегенеративный способ). Продолжительность работы катализатора между регенерацией достигает 360 суток. На сегодняшний день внимание уделяется процессу платформинга с непрерывной регенерацией движущегося катализатора. В этом процессе три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одной конструкции. Катализатор из верхнего реактора перетекает во второй, затем в третий. Из последнего реактора катализатор подается в специальный регенератор и после регенерации вновь поступает в первый реактор. Таким образом осуществляется непрерывный процесс, при этом удается поддерживать более высокий средний уровень активности катализатора, чем в системах со стационарным катализатором.

При замене платинового катализатора на платиново-рениевый удается достичь не только смягчения режима (уменьшения давления), но и увеличить межрегенерационный период до 720 суток и более.