figure

Пирофорные соединения

Пирофорные соединения – смесь продуктов сероводородной коррозии сульфидов железа, органики, механических примесей, сульфидов железа.

Пирофорные соединения относятся к вредным веществам 2-го класса опасности:

  • Газоопасные;
  • Пожароопасные при взаимодействии с кислородом;
  • Могут образовываться на поверхности ТП, сосудов, емкостей и т.п. при транспортировке серосодержащего газа.

Пирофорные соединения способны к самовозгоранию из-за наличия активных сульфитов железа. Для образования сульфидов железа достаточно небольшого периода воздействия сероводорода на железо или его окислы.

Пирофорные соединения

Иными словами, пирофорными называют вещества, обладающие свойством окисляться кислородом воздуха, причем в ходе такой химической экзотермической реакции происходит настолько большое выделение тепла, что при определенных условиях эти вещества (сульфиды и меркаптиды железа) самовозгораются.

Чистка сосудов и агрегатов от коррозионных отложений не предохранит полностью от пирофорных явлений.

Пирофорные отложения имеют пористую структуру, что способствует окислению с кислородом и сильному разогреванию, при наличии газа это может спровоцировать причину взрыва или пожара. Гарантия против этих явлений – предварительное удаление серы и сероводорода из газа.

При повышении температуры окружающей среды активность пирофорных соединений возрастает, но их возгорание возможно даже при низкой температуре. Это обусловлено плохой теплопроводностью пирофорных соединений, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении теплота аккумулируется в массе отложения, и это приводит к нагреванию до опасной температуры.

Пирофорное железо

Пирофорное железо нельзя хранить, это может привести к пожару. Основной способ борьбы с пирофорным железом – удаление серы и сероводорода из поступающих на переработку нефти и нефтепродуктов.

Сероводород коррозионно активен к цветным и черным металлам, он дает пирофорное соединение – сернистое железо. Сернистое железо при контакте с кислородом способно самовоспламеняться.

Работы по зачистке резервуаров от сернистых нефтей и нефтепродуктов опасны, и требуют соблюдения противопожарных мер и правил техники безопасности. В таких резервуарах, помимо обычных отложений, образуются пирофорные соединения, состоящие в основном из сернистого железа, способные к самовозгоранию при атмосферных условиях.

Меркаптаны – нефтегазовые соединения, которые не менее опасны при эксплуатации нефтегазового оборудования. При коррозионном процессе взаимодействия меркаптанов с железом образуются не только меркаптаны железа, но и сульфиды железа.

Пирофорная активность меркаптанов и сульфидов зависит от структурной формы сульфидов, характеризуется температурой их саморазогревания, скоростью реакции окисления и тепловым эффектом.

Скорость реакции окисления пирофорных соединений зависит от скорости притока воздуха к осадкам сульфида, условий реакции с кислородом, давления, температуры, пористости остатков сульфида и их теплопередачи, скорости теплообмена с металлической поверхностью на которой они образовались.

Пирофорные отложения активно окисляются не только из-за их структуры, но и из-за соседства с ними углеводородных продуктов, способных самостоятельно разогреваться при окислении кислородом, а также загораться после воспламенения серы. Пирофорные сульфиды железа, в отсутствии углеводородов или других горючих продуктов, горят плотным синим пламенем.

Даже при небольшом времени воздействия сероводорода на железо или его окислы, в ходе коррозионно-химического процесса на металлической поверхности способны образоваться активные сульфиды железа.

Толщина, пористость и теплопроводность продуктов коррозии немаловажны в кинетике реакции самовозгорания.

При увеличении температуры и давления окружающей среды способность сульфидов к самовозгоранию повышается. Высокая влажность воздуха снижает пирофорную активность сульфидов железа, поэтому в увлажненном состоянии пирофорные сульфиды железа относительно безопасны.

Пирофорные отложения

Трудноконтролируемые источники зажигания, представляющие наибольшую  пожароопасность и взрывоопасность для процессов добычи нефти и газа.

Если пирофорные отложения расположены на поверхности нефтегазодобывающего оборудования тонким слоем, горение, из-за пористости осадков и низкой теплопроводности, наблюдается без воспламенения – в виде тления и выделения дыма.

Газосепараторы, крупногабаритные резервуары и технологические емкости являются особо опасными источниками самовозгорания. Наиболее опасны пирофорные отложения на внутренней поверхности кровли резервуаров. Благодаря циклическому режиму заполнения и, особенно, опустошения таких резервуаров, в их газовоздушное пространство поступает воздух. Если скорость поступления воздуха туда достаточно велика, активность сульфидов железа находится на высоком уровне, а газовоздушная среда содержит пары бензина, происходит загорание, а затем и взрыв в газовоздушной зоне резервуара, часто с очень тяжелыми для нефтепромыслов последствиями.

Исключение доступа кислорода – основной принцип предотвращения возгорания!

При подготовке к ремонтным работам и при их проведении необходимо проводить работы по дезактивации пирофорных соединений до вскрытия и разгерметизации емкостей, трубопроводов, аппаратов и арматуры с последующим удалением этих соединений.

Широко известный способ подготовки к разгерметизации оборудования – обработка паром с целью очистки внутренних поверхностей от углеводородных продуктов, заполнение водой и последующий ее слив со скоростью, обеспечивающей медленное окисление пирофорных веществ над слоем воды. Аппараты необходимо пропаривать при закрытых люках.

При очистке оборудования от пирофорных отложений необходимо применять инструменты, не дающие искр.

Если температура воздуха ниже 0о С, то аппарат не заполняется водой, но необходимо провести пропарку более длительное количество времени.

После слива воды из аппарата нужно вскрыть нижний люк, и взята проба воздуха для анализа на содержание в нем взрывоопасных и вредных веществ.

Окисление пирофорных отложений сопровождается пожарами и взрывами только в случаях, если в зоне воспламенения имеются горючие материалы, газ, конденсат. Необходимо тщательно удалять конденсат и газ из тех узлов, где по технологическим условиям вероятно образование пирофорных соединений.

Вероятность самовозгорания пирофорных сульфидов железа наиболее высока, когда контакт отложений с кислородом воздуха происходит после пропарки оборудования, так как при этом они освобождаются от углеводородов и других экранирующих жидкостей, которые до пропарки затрудняли взаимодействие с кислородом. Поэтому важнейшее значение имеет вторая часть технологической операции — заполнение оборудования водой и последующий медленный ее слив.

Полная безопасность при разгерметизации оборудования может быть обеспечена только устранением контакта пирофорных отложений с кислородом воздуха путем заполнения до незначительного избыточного давления отключенного оборудования инертными газами или постоянной подачей водяного пара.

Если самовозгорание пирофорных соединений происходит в освобожденном от конденсата и газа аппарате, то это не приведет к пожару и взрыву.

При возникновении аварийной ситуации необходимо покинуть очищаемый аппарат, и принять необходимые меры для устранения аварийной ситуации путем подачи к месту возгорания воды, пара или других огнетушащих материалов.

При температуре воздуха выше 0о С, по окончании пропарки, аппарат должен быть заполнен водой. Уровень воды необходимо снижать постепенно, для обеспечения медленного окисления отложений по мере их высыхания.

Извлекаемые из емкостей и трубопроводов отложения и грязь при очистке и вывозе должны поддерживаться во влажном состоянии, под слоем воды, до удаления в безопасное место, где в случае их воспламенения после высыхания не возникнет пожар, или такие отложения должны быть немедленно закопаны до высыхания.